منبع: رهبر انرژی جدید، توسط
چکیده: در حال حاضر، نمک های لیتیوم در الکترولیت باتری لیتیوم یون تجاری عمدتاً LiPF6 هستند و LiPF6 به الکترولیت عملکرد الکتروشیمیایی عالی داده اند، اما LiPF6 پایداری حرارتی و شیمیایی ضعیفی دارد و به آب بسیار حساس است.
در حال حاضر، نمک های لیتیوم در الکترولیت باتری لیتیوم یون تجاری عمدتاً LiPF6 هستند و LiPF6 به الکترولیت عملکرد الکتروشیمیایی عالی داده اند.با این حال، LiPF6 پایداری حرارتی و شیمیایی ضعیفی دارد و به آب بسیار حساس است.تحت تأثیر مقدار کمی H2O، مواد اسیدی مانند HF تجزیه می شوند و سپس مواد مثبت خورده می شوند و عناصر فلزی واسطه حل می شوند و سطح الکترود منفی برای از بین بردن فیلم SEI مهاجرت می کند. ، نتایج نشان می دهد که فیلم SEI به رشد خود ادامه می دهد که منجر به کاهش مداوم ظرفیت باتری های لیتیوم یون می شود.
برای غلبه بر این مشکلات، مردم امیدوار بودند که نمک های لیتیوم ایمید با H2O پایدارتر و پایداری حرارتی و شیمیایی بهتر مانند نمک های لیتیوم مانند LiTFSI، lifsi و liftfsi توسط عوامل هزینه و آنیون های نمک های لیتیوم محدود شوند. مانند LiTFSI برای خوردگی فویل Al و غیره قابل حل نیست، نمک لیتیوم LiTFSI در عمل استفاده نشده است.اخیراً شرکت VARVARA sharova از آزمایشگاه HIU آلمان راه جدیدی برای استفاده از نمک های لیتیوم ایمید به عنوان افزودنی های الکترولیت یافته است.
پتانسیل کم الکترود منفی گرافیت در باتری لیتیوم یونی منجر به تجزیه الکترولیت روی سطح آن و تشکیل لایه غیرفعال می شود که به آن فیلم SEI می گویند.فیلم SEI می تواند از تجزیه الکترولیت در سطح منفی جلوگیری کند، بنابراین پایداری فیلم SEI تأثیر مهمی بر پایداری چرخه باتری های لیتیوم یون دارد.اگرچه نمک های لیتیوم مانند LiTFSI برای مدتی نمی توانند به عنوان املاح الکترولیت تجاری استفاده شوند، اما به عنوان مواد افزودنی استفاده شده و نتایج بسیار خوبی به دست آورده است.آزمایش VARVARA sharova نشان داد که افزودن 2 درصد وزنی LiTFSI در الکترولیت می‌تواند به طور موثری عملکرد چرخه باتری lifepo4/گرافیت را بهبود بخشد: 600 چرخه در دمای 20 درجه سانتیگراد و کاهش ظرفیت کمتر از 2٪ است.در گروه کنترل، الکترولیت با افزودنی 2 درصد وزنی VC اضافه می شود.در همین شرایط کاهش ظرفیت باتری به حدود 20 درصد می رسد.
به منظور بررسی اثر افزودنی های مختلف بر عملکرد باتری های لیتیوم یونی، گروه خالی lp30 (EC: DMC = 1:1) بدون افزودنی و گروه آزمایش با VC، LiTFSI، lifsi و liftfsi توسط varvarvara sharova تهیه شد. به ترتیب.عملکرد این الکترولیت ها توسط نیم سلول دکمه و سلول کامل ارزیابی شد.
شکل بالا منحنی های ولتامتری الکترولیت های گروه شاهد و گروه آزمایش را نشان می دهد.در طول فرآیند کاهش، ما متوجه شدیم که یک پیک جریان آشکار در الکترولیت گروه خالی در حدود 0.65v ظاهر شد که مربوط به تجزیه کاهش حلال EC است.پیک جریان تجزیه گروه آزمایش با افزودنی VC به پتانسیل بالا منتقل شد که عمدتاً به این دلیل بود که ولتاژ تجزیه افزودنی VC بیشتر از EC بود، بنابراین ابتدا تجزیه رخ داد که EC را محافظت کرد.با این حال، منحنی‌های ولتامتری الکترولیت اضافه‌شده با افزودنی‌های LiTFSI، lifsi و littfsi تفاوت معنی‌داری با منحنی‌های گروه خالی نداشتند، که نشان می‌دهد افزودنی‌های ایمید نمی‌توانند تجزیه حلال EC را کاهش دهند.
شکل بالا عملکرد الکتروشیمیایی آند گرافیت را در الکترولیت های مختلف نشان می دهد.از راندمان اولین شارژ و دشارژ، راندمان کولن گروه بلانک 93.3 درصد است، اولین راندمان الکترولیت ها با LiTFSI، lifsi و liftfsi به ترتیب 93.3، 93.6 درصد و 93.8 درصد است.با این حال، اولین بازده الکترولیت‌ها با افزودنی VC تنها 91.5 درصد است که عمدتاً به این دلیل است که در اولین ترکیب لیتیومی گرافیت، VC روی سطح آند گرافیت تجزیه می‌شود و لیتیوم بیشتری مصرف می‌کند.
ترکیب فیلم SEI تأثیر زیادی بر هدایت یونی خواهد داشت و سپس بر عملکرد نرخ باتری لیتیوم یون تأثیر می گذارد.در تست عملکرد نرخ، مشخص شد که الکترولیت با افزودنی‌های lifsi و liftfsi دارای ظرفیت کمی کمتر از سایر الکترولیت‌ها در تخلیه جریان بالا است.در تست سیکل C/2، عملکرد چرخه تمام الکترولیت‌ها با افزودنی‌های ایمیدی بسیار پایدار است، در حالی که ظرفیت الکترولیت‌ها با افزودنی‌های VC کاهش می‌یابد.
به منظور ارزیابی پایداری الکترولیت در چرخه طولانی مدت باتری لیتیوم یون، VARVARA sharova همچنین سلول کامل LiFePO4 / گرافیت را با سلول دکمه ای تهیه کرد و عملکرد چرخه الکترولیت را با افزودنی های مختلف در دمای 20 درجه سانتیگراد و 40 درجه سانتیگراد ارزیابی کرد.نتایج ارزیابی در جدول زیر نشان داده شده است.از جدول می توان دریافت که راندمان الکترولیت با افزودنی LiTFSI به طور قابل توجهی بالاتر از افزودنی VC برای اولین بار است و عملکرد دوچرخه سواری در دمای 20 ℃ حتی بسیار زیاد است.میزان نگهداری ظرفیت الکترولیت با افزودنی LiTFSI پس از 600 سیکل 98.1٪ است، در حالی که میزان نگهداری ظرفیت الکترولیت با افزودنی VC تنها 79.6٪ است.با این حال، این مزیت زمانی که الکترولیت در دمای 40 درجه سانتیگراد چرخه می‌شود، از بین می‌رود و همه الکترولیت‌ها عملکرد دوچرخه‌سواری مشابهی دارند.
با توجه به تجزیه و تحلیل فوق، مشاهده این که عملکرد چرخه باتری لیتیوم یونی می تواند به طور قابل توجهی بهبود یابد، زمانی که نمک لیتیوم ایمید به عنوان افزودنی الکترولیت استفاده می شود، دشوار نیست.به منظور مطالعه مکانیسم عمل مواد افزودنی مانند LiTFSI در باتری های لیتیوم یونی، VARVARA sharova ترکیب فیلم SEI تشکیل شده بر روی سطح آند گرافیت در الکترولیت های مختلف توسط XPS را تجزیه و تحلیل کرد.شکل زیر نتایج آنالیز XPS فیلم SEI را نشان می دهد که پس از سیکل اول و 50 روی سطح آند گرافیتی تشکیل شده است.مشاهده می شود که محتوای LIF در فیلم SEI تشکیل شده در الکترولیت با افزودنی LiTFSI به طور قابل توجهی بیشتر از الکترولیت با افزودنی VC است.تجزیه و تحلیل کمی بیشتر از ترکیب فیلم SEI نشان می دهد که ترتیب محتوای LIF در فیلم SEI به صورت lifsi > liftfsi > LiTFSI > VC > گروه خالی پس از اولین چرخه است، اما فیلم SEI پس از اولین شارژ تغییرناپذیر نیست.پس از 50 چرخه، محتوای LIF فیلم SEI در الکترولیت lifsi و liftfsi به ترتیب 12٪ و 43٪ کاهش یافت، در حالی که محتوای LIF الکترولیت اضافه شده با LiTFSI 9٪ افزایش یافت.
به طور کلی، ما فکر می کنیم که ساختار غشاء SEI به دو لایه تقسیم می شود: لایه معدنی داخلی و لایه آلی خارجی.لایه معدنی عمدتاً از LIF، Li2CO3 و سایر اجزای معدنی تشکیل شده است که عملکرد الکتروشیمیایی بهتر و هدایت یونی بالاتری دارند.لایه آلی بیرونی عمدتاً از محصولات متخلخل تجزیه و پلیمریزاسیون الکترولیت مانند roco2li، PEO و غیره تشکیل شده است که هیچ محافظت قوی برای الکترولیت ندارد، بنابراین، ما امیدواریم که غشای SEI حاوی اجزای غیر آلی بیشتری باشد.افزودنی‌های ایمید می‌توانند اجزای غیرآلی LIF بیشتری را به غشای SEI بیاورند، که ساختار غشاء SEI را پایدارتر می‌کند، می‌تواند بهتر از تجزیه الکترولیت در فرآیند چرخه باتری جلوگیری کند، مصرف لیتیوم را کاهش دهد و عملکرد چرخه باتری را به طور قابل‌توجهی بهبود بخشد.
به عنوان افزودنی های الکترولیت، به ویژه افزودنی های LiTFSI، نمک های لیتیوم ایمید می توانند به طور قابل توجهی عملکرد چرخه باتری را بهبود بخشند.این عمدتا به دلیل این واقعیت است که فیلم SEI تشکیل شده بر روی سطح آند گرافیت دارای فیلم LIF بیشتر، نازک تر و پایدارتر SEI است که تجزیه الکترولیت را کاهش می دهد و مقاومت رابط را کاهش می دهد.با این حال، از داده های تجربی فعلی، افزودنی LiTFSI برای استفاده در دمای اتاق مناسب تر است.در دمای 40 ℃، افزودنی LiTFSI هیچ مزیت آشکاری نسبت به افزودنی VC ندارد.
زمان ارسال: آوریل 15-2021